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Escolhendo o Modelo Termodinâmico

Todo número que um simulador produz passa pelo pacote de propriedades: entalpias, valores de K, densidades, a separação de fases inteira. Um pacote errado dá um fluxograma que resolve perfeitamente e não significa nada. Esta página dá o raciocínio por trás da escolha e as ferramentas que o DWSIM tem para checá-la contra evidências.

O que você vai aprender

  • As duas famílias: equações de estado e modelos de coeficiente de atividade
  • Por que os parâmetros de interação importam, e o que acontece sem eles
  • Como um azeótropo aparece, e por que alguns modelos não conseguem vê-lo
  • Como comparar pacotes contra dados medidos antes de confiar em um

1. Duas maneiras de descrever um líquido

Um vapor a pressão moderada é quase ideal; o líquido é onde os modelos diferem.

Equações de estado (Peng-Robinson, Soave-Redlich-Kwong, PC-SAFT, GERG) descrevem vapor e líquido com uma única equação P = f(T, V, composição) e uma regra de mistura. São consistentes através do ponto crítico, lidam bem com alta pressão e gases leves, e dão densidades e entalpias da mesma equação. Sua fraqueza é o líquido de uma mistura polar ou com ligações de hidrogênio: com a regra de mistura simples e sem um parâmetro de interação binária k_ij ajustado, uma equação cúbica trata o líquido como quase ideal.

Modelos de coeficiente de atividade (NRTL, UNIQUAC, Wilson, UNIFAC) descrevem a não idealidade do líquido por coeficientes de atividade gamma_i, de modo que y_i P = x_i gamma_i P_sat,i a baixa pressão. Seus parâmetros são ajustados a dados (NRTL, UNIQUAC, Wilson) ou construídos de grupos funcionais (UNIFAC, que não precisa de dados e é correspondentemente mais grosseiro). São a ferramenta certa para líquidos polares perto da pressão atmosférica, e não sabem nada do vapor além do gás ideal a menos que emparelhados com uma equação de estado para essa fase.

A lei de Raoult toma todo gamma_i = 1: a solução ideal. Só está certa para moléculas parecidas (benzeno e tolueno, alcanos vizinhos); uma linha de referência útil contra a qual os outros são medidos.

2. Um caminho de decisão

  1. Gases leves, hidrocarbonetos, alta pressão, qualquer coisa perto de um ponto crítico: uma equação de estado. Peng-Robinson é o cavalo de batalha; SRK está perto; para refrigerantes e gás natural com dados de referência precisos, CoolProp ou GERG-2008.
  2. Líquidos polares a pressão baixa ou moderada (álcoois, água, ácidos, cetonas): um modelo de coeficiente de atividade. NRTL ou UNIQUAC quando existem parâmetros de interação no banco para os pares que importam; UNIFAC quando não existem.
  3. Água e vapor sozinhos: as tabelas de vapor (IAPWS-IF97).
  4. Eletrólitos: um pacote de eletrólitos (eNRTL); um modelo comum não verá os íons.
  5. Polímeros: PC-SAFT com os parâmetros de polímero.
  6. Duas fases líquidas esperadas (água e hidrocarbonetos, extração): o modelo precisa conseguir prever equilíbrio líquido-líquido; NRTL e UNIQUAC conseguem, uma equação de estado com k_ij frequentemente consegue, a lei de Raoult não.

Depois, cheque os pares que decidem o processo. Uma coluna de destilação vive da volatilidade relativa do seu par chave; um flash, dos valores de K dos compostos que separa. Esses pares precisam de parâmetros, e esses parâmetros precisam de verificação.

3. Parâmetros de interação

Um parâmetro de interação corrige o modelo para um par de compostos: k_ij numa equação cúbica, A_ij e A_ji (e alpha_ij no NRTL) num modelo de coeficiente de atividade. O DWSIM traz bancos de dados deles e estima alguns a partir da estrutura quando nenhum é encontrado. O editor do pacote de propriedades mostra quais pares têm valores e quais são estimados ou zero.

Sem parâmetro, uma equação de estado prevê mistura quase ideal; para etanol e água isso significa nenhum azeótropo e uma coluna que separa o que nenhuma coluna consegue. Com um parâmetro regredido na faixa errada de temperatura, o erro é menor e mais difícil de ver. A ferramenta Data Regression (menu Utilities) ajusta parâmetros a pontos medidos, e o banco local de equilíbrio de fases (NIST ThermoML, baixado no primeiro uso) fornece os pontos.

4. Azeótropos

Um azeótropo é uma composição em que o vapor e o líquido têm a mesma composição: a volatilidade relativa cruza 1 e a destilação não passa dali. Num diagrama T-x-y é o ponto em que as curvas de bolha e orvalho se tocam num mínimo (etanol e água) ou num máximo (acetona e clorofórmio). Se um modelo o vê depende inteiramente de como ele descreve o líquido: um modelo de coeficiente de atividade com parâmetros ajustados normalmente vê; uma equação cúbica sem k_ij normalmente não.

Experimente

Abra o Tutorial 12 - Ethanol Plant (etanol e água) e então Utilities > Property Package Comparison. Escolha etanol e água, T-x-y a 1 atm, e marque todos os pacotes da simulação (adicione lei de Raoult e Peng-Robinson à simulação antes, para haver o que comparar). Pressione From the database... para carregar um conjunto de dados medidos, ou digite alguns pontos da literatura, e Compare. O relatório ordena os pacotes pelo desvio em relação aos dados, diz quais deles veem o azeótropo e explica num parágrafo por que diferem.

Depois Utilities > McCabe-Thiele Diagram no mesmo par: a curva de equilíbrio cruzando a diagonal é o azeótropo, e os estágios se amontoam contra ele.

5. O que é uma equação cúbica

O Equation of State Explorer (menu Utilities) desenha as isotermas P-V de van der Waals, Redlich-Kwong, SRK e Peng-Robinson para um composto: o laço abaixo da temperatura crítica com suas três raízes de volume, a linha de Maxwell na pressão de saturação que a equação prevê, o fator de compressibilidade contra a pressão, e a pressão de saturação da equação ao lado da correlação de pressão de vapor do composto. Mostra numa única figura por que van der Waals é história e por que o alpha(T) de Soave foi o passo que tornou as cúbicas úteis.

6. Quando os pacotes discordam

Rode o mesmo fluxograma com dois pacotes (ou use a Property Package Comparison no par chave) e leia o espalhamento:

  • Espalhamento pequeno, ambos plausíveis: a escolha não importa aqui; fique com o mais barato.
  • Espalhamento grande num par polar: a equação de estado provavelmente está errada; procure parâmetros faltando.
  • Espalhamento grande num par de gases leves a alta pressão: o modelo de coeficiente de atividade provavelmente está errado; ele não faz ideia do vapor.
  • Número de fases diferente: um modelo vê um segundo líquido ou um sólido que o outro perde; olhe os dados, e se o processo é conhecido por formar essa fase.

Exercícios

  1. Compare Peng-Robinson e NRTL em benzeno e tolueno a 1 atm (Tutorial 10). Diferem? Por que esse par é tolerante?
  2. Compare os mesmos dois em etanol e água. Qual vê o azeótropo? O que a tabela de desvios diz sobre o que não vê?
  3. Abra o Equation of State Explorer para propano a 0,9 Tc com cada uma das quatro equações. Ordene-as pelo erro da pressão de saturação contra a correlação do banco.
  4. No editor do pacote de propriedades, encontre os parâmetros de interação do par chave do Tutorial 10. Vêm do banco, são estimados ou zero? Zere-os, resolva e compare a pureza do destilado com a Scenario Comparison.