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Soluções de Polímero PC-SAFT

Neste tutorial você modelará um polímero dissolvido em um solvente com a equação de estado PC-SAFT e encontrará o ponto de névoa, onde a solução se separa em uma fase líquida diluída (pobre) e uma concentrada. Esta é a base termodinâmica de todos os outros tutoriais de polímeros.

O que você vai aprender

  • Como o PC-SAFT representa um polímero como uma cadeia cujo número de segmentos cresce com a massa molar
  • Como adicionar um polímero embutido a um fluxograma e escolher sua massa molar
  • Como detectar e interpretar um ponto de névoa de solução de polímero (separação líquido-líquido)

Pré-requisitos

Visão Geral do Processo

Um polímero não se comporta como uma molécula pequena: uma única cadeia carrega milhares de segmentos, então sua entropia de mistura com um solvente é minúscula e pequenas mudanças de temperatura podem levar uma solução homogênea a se separar em duas fases líquidas. A fronteira dessa região bifásica é o ponto de névoa.

O PC-SAFT captura isso porque modela uma molécula como uma cadeia de m segmentos esféricos, e para um polímero m cresce com a massa molar (m = (m/M)·Mn). Um único conjunto de parâmetros de segmento descreve toda a série homóloga; você só fornece a massa molar.

Modelamos polipropileno em n-pentano e localizamos sua separação líquido-líquido. Este sistema se separa no aquecimento. A solução é um único líquido em temperatura moderada e se divide em dois líquidos à medida que se aproxima do ponto crítico do n-pentano (469,7 K). É o comportamento do tipo temperatura crítica inferior de solução (LCST).

Diagrama de Fluxo de Processo

graph LR
    F["Solução de polímero<br/>polipropileno + n-pentano"] --> V["V-1<br/>Vaso flash<br/>(P, T)"]
    V -->|Saída de líquido leve| L1["Pobre<br/>n-pentano quase puro"]
    V -->|Saída de líquido pesado| L2["Concentrada<br/>fase rica em polímero"]

Parâmetros-Chave de Projeto

Parâmetro Valor
Compostos Polipropileno, N-pentano
Pacote de Propriedades PC-SAFT
Massa molar do polímero 50 000 g/mol
Alimentação 1 kg/s, ~20% em massa de polímero
Flash isotérmico, 30 bar, 440 a 460 K (ponto de névoa perto de 450 K)

Passo a Passo na UI Clássica

1. Configuração

Arquivo > Novo Modelo de Processo Químico:

  • Adicione o solvente N-pentane da lista de compostos.
  • Adicione o polímero: procure Polypropylene na lista de compostos e adicione. Polímeros embutidos vêm com parâmetros de segmento do PC-SAFT.
  • Pacote de Propriedades: PC-SAFT.

2. Defina a massa molar do polímero

Abra Configurações da Simulação > Compostos, selecione Polypropylene e defina sua Massa Molar como 50000 g/mol.

Por que a massa molar importa

O PC-SAFT lê a massa molar e a transforma em um número de segmentos. Uma cadeia de 50 000 g/mol é muito menos solúvel do que uma de 5 000 g/mol, então o ponto de névoa se move com a massa molar. Esta é a entrada mais importante para um polímero.

3. Monte o flash

  1. Corrente Material Solucao: 1 kg/s, frações mássicas n-pentano = 0,80, polipropileno = 0,20. Comece um pouco abaixo do ponto de névoa, a 440 K e 30 bar. A 30 bar o n-pentano continua líquido até a sua temperatura crítica, então não se forma vapor.
  2. Vaso Flash V-1.
  3. Três Correntes Materiais nas saídas do vaso: Vapor na saída de vapor, Pobre na saída de líquido leve e Concentrada na saída de líquido pesado. O líquido rico em solvente é o menos denso dos dois, por isso sai pela saída de líquido leve. A saída de vapor fica sem vazão a 30 bar.
  4. Conecte Solucao → V-1 e as três correntes de produto.

A simulação salva tem só duas correntes de saída

No arquivo pré-construído polymer_flash.dwxmz, a corrente Lean está ligada à saída de vapor do V-1 e a Concentrated à saída de líquido leve. Essa ligação resolve enquanto a alimentação é um único líquido. Quando a solução se separa, o V-1 para com a mensagem "A second liquid phase was found", porque não há corrente na saída de líquido pesado. Adicione uma terceira corrente na saída de líquido pesado para recolher a fase rica em polímero. A saída de líquido leve (a corrente chamada Concentrated nesse arquivo) passa então a levar a fase rica em solvente.

Flash de solução de polímero

4. Resolva e varra a temperatura

F6 LIGADO → Resolver. Depois aumente a temperatura da alimentação em passos (ex.: 440 → 445 → 450 → 455 K) e resolva novamente, sempre abaixo da temperatura crítica do n-pentano (469,7 K). A 30 bar a solução continua um único líquido até 445 K. A 450 K ela já passou do ponto de névoa e a alimentação se separa em duas fases líquidas com teores de polímero muito diferentes.

5. Inspecione os resultados

  • Nas correntes de saída, leia a fração mássica de polímero em cada fase: uma é quase solvente puro (pobre), a outra é rica em polímero.
  • A temperatura em que a segunda fase aparece pela primeira vez é o ponto de névoa para essa composição.

Resultados e Validação

Variável Esperado
30 bar, até 445 K uma fase líquida
30 bar, 450 K ou mais dois líquidos: um pobre (~solvente) e um concentrado (rico em polímero)
455 K, fase pobre cerca de 0,30 kg/s, menos de 0,001% em massa de polímero
455 K, fase concentrada cerca de 0,70 kg/s, cerca de 29% em massa de polímero
Vapor nenhum a 30 bar

Resultados esperados

Uma solução homogênea em temperatura moderada que se separa em um líquido diluído e um concentrado quando é aquecida em direção ao ponto crítico do solvente. É o comportamento tipo LCST que Tumakaka et al. (2002) descrevem com o PC-SAFT para polipropileno em n-pentano.

Entendendo os Resultados

  • Entropia de mistura pequena. Uma cadeia longa contribui com tão pouca entropia combinatorial quanto uma molécula pequena, então o impulso entrópico para misturar é fraco e uma penalidade modesta basta para separar a solução.
  • Por que o aquecimento separa a solução. Perto do seu ponto crítico, o n-pentano se expande com a temperatura muito mais depressa que o polímero. Misturar o polímero denso ao solvente expandido obriga o solvente a se contrair em volta das cadeias, e essa perda de entropia cresce com a temperatura até a solução se separar. Aumentar a pressão comprime o solvente e leva o ponto de névoa para uma temperatura mais alta; por isso as curvas de névoa desses sistemas costumam ser dadas como pressões de névoa.
  • A massa molar define o ponto de névoa. Massa molar maior significa cadeias menos numerosas e mais longas, e ainda menos entropia de mistura, então a região bifásica cresce e a solução se separa em uma temperatura mais baixa. Experimente nos exercícios.
  • Um conjunto de parâmetros, muitos grades. Como m escala com a massa molar, os mesmos parâmetros do polipropileno descrevem um grade de 10 000 ou de 200 000 g/mol; apenas a massa molar muda.

Automatizando Este Tutorial

Arquivos neste repositório

Veja examples/polymers/01_pcsaft_polymer_solution.py no repositório DWSIM.Tutorials.

dwsim.compound.add para o solvente e o polímero, dwsim.compound.set_property para definir a massa molar do polímero e, então, dwsim.stream.add e dwsim.unitop.add para o flash.

A saída pode variar

Os resultados dependem da qualidade do raciocínio do LLM e da precisão do uso de ferramentas. Sempre verifique a simulação antes de confiar nos números.

Use o DWSIM (via servidor MCP) para construir a seguinte simulação:

- Crie um fluxograma chamado "PolymerSolution"
- Adicione N-pentane e Polypropylene como compostos; defina o pacote
  de propriedades como "PC-SAFT"
- Defina a massa molar do Polypropylene como 50000 g/mol
- Adicione uma corrente material "Solucao" a 440 K e 30 bar, 1 kg/s,
  frações mássicas n-pentano = 0,80 e Polypropylene = 0,20
- Adicione um Vaso Flash "V-1" com saída de vapor "Vapor", saída de
  líquido leve "Pobre" e saída de líquido pesado "Concentrada"
- Conecte Solucao a V-1
- Resolva e reporte a fração mássica de polímero em cada saída a 440 K,
  450 K e 455 K

Exercícios

  1. Aumente a massa molar do polímero para 150 000 g/mol. O ponto de névoa sobe ou desce?
  2. Troque o solvente para n-hexano. Como a região bifásica se desloca?
  3. Varra a composição da alimentação (10, 20, 40% em massa de polímero) a temperatura fixa e mapeie onde a solução é uma ou duas fases.

Leitura Complementar

  • J. Gross & G. Sadowski. (2001). Perturbed-Chain SAFT: An Equation of State Based on a Perturbation Theory for Chain Molecules. Industrial & Engineering Chemistry Research. doi:10.1021/ie0003887
  • F. Tumakaka, J. Gross & G. Sadowski. (2002). Modeling of Polymer Phase Equilibria Using Perturbed-Chain SAFT. Fluid Phase Equilibria. doi:10.1016/S0378-3812(01)00711-6

Próximos Passos

Continue com Distribuição de Massa Molar para transformar uma única massa molar média em uma distribuição real de comprimentos de cadeia.